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佐伯 正克; 中田 正美; 川崎 武志*; 西村 健*; 北澤 孝史*; 竹田 満洲雄*
Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 270(2), p.379 - 384, 2006/11
被引用回数:3 パーセンタイル:24.11(Chemistry, Analytical)5価と6価のネプツニル化合物の構造と異性体シフトの相関に関する再評価を行った。その結果、5価ネプツニル化合物の異性体シフトと全配位子とネプツニウムとの平均結合距離の間に直線関係が成り立つことを見いだした。6価ネプツニル化合物の異性体シフトとの間にはネプツニル基内のネプツニウムと酸素の間に強い相関があることが判明した。さらに、ネプツニウムへ配位する配位子の電気陰性度の大きさに従い異性体シフトが変化することを示唆した。
佐伯 正克
日本結晶学会誌, 46(6), p.415 - 420, 2004/12
まず、ネプツニウムの化学に関し、3価から7価の全ての原子価状態における化合物の概要とメスバウアーパラメータのうち、異性体シフトに関し解説した。次いで、5価及び6価ネプツニウム(ネプツニル)化合物の構造と異性体シフトの相関に関して解説した。
佐伯 正克
JAERI-Review 2004-011, 54 Pages, 2004/03
本総説は、筆者が関係した実験研究のうちから、放射性ヨウ素,トリチウム及びネプツニウムに関する研究成果をまとめたものである。ヨウ素の放射化学的研究では、多くの実験結果を総合的に判断し、放射性有機ヨウ素の生成機構を解明した過程を詳細に論じた。この生成機構に基づき、原子炉事故時における有機ヨウ素の生成の可能性等を検討した結果にも言及した。トリチウムに関する研究については、市販トリチウムの水素同位体組成分析,トリチウムの物質中での存在状態と拡散挙動,トリチウムの物質表面での吸着・脱離挙動、について研究成果を簡潔にまとめた。ネプツニウムに関する研究では、Npメスバウア分光で得た異性体シフトとネプツニウムの構造について、及びネプツニウム(VI)の水酸化物について述べた。
佐伯 正克; 中田 正美; 北澤 孝史*
KURRI-KR-106, p.38 - 42, 2004/03
これまでに蓄積されたネプツニウム化合物の構造に関するデータと、Npメスバウアスペクトルの異性体シフトの間に存在する相関関係を、種々の角度から検討した。6価化合物については、ネプツニウムに配位する全配位子との平均結合距離と強い相関があるとされていたが、ネプツニル基を含む化合物について、酸素のみが配位している場合には、ネプツニル基のNp-O距離との相関のほうがより強いことを、広い結合距離にわたって明らかにした。しかし、窒素やフッ素が配位した化合物の場合には、この相関から外れることも見いだし、配位元素の電気陰性度による説明を試みたが、十分な結果は得られなかった。5価化合物の場合には、今回見いだした相関は成立しない。今後、5f電子の挙動をより定量的に議論する必要がある。
中田 正美; 北澤 孝史*; 斎藤 孝*; Wang, J.*; 竹田 満洲雄*; 山下 利之; 佐伯 正克
Bulletin of the Chemical Society of Japan, 76(7), p.1375 - 1378, 2003/07
被引用回数:6 パーセンタイル:30.03(Chemistry, Multidisciplinary)われわれは、ネプツニル(VI)化合物とウラニル(VI)化合物の相違を、水酸化物についてX線回折測定やNpメスバウア分光法を用いて研究をおこなった。その際、新たな-NpO(OH)が合成でき、X線回折測定及びNpメスバウア分光測定をおこなったのでその結果を報告する。-NpO(OH)は、orthorhombic型NpOHOを熱分解することにより得られた。X線回折測定をした結果、Npは8配位を持った-UO(OH)と同構造であることがわかった。Npメスバウア分光測定をした結果、NpO(OH)HO及び-NpO(OH)と異なるスペクトルが得られた。Npメスバウア分光法は、アイソマーシフトや四極子相互作用に関する物性情報とともに、区別が難しい化合物を区別することができる有効な測定法である。
中本 忠宏*; 中田 正美; 中村 彰夫
Journal of Nuclear Science and Technology, 39(Suppl.3), p.102 - 105, 2002/11
幾つかの一価ネプツニル錯体の磁気的性質を、磁化測定及びNp-メスバウア分光法を用いて調べた。粉末試料の磁化測定の結果、ギ酸アンモニウム塩(NH)[NpO(OCH)](1)は2-300Kの温度範囲で常磁性体,また一水和ギ酸塩[NpO(OCH)(HO)](2)は12K以下で強磁性体になることがわかった。メスバウアの結果は、(1)が5.3K及び20Kで常磁性緩和を示すのに対して、(2)は5.3K及びT(=12K)以上においても、良く分離した磁気的微細構造による分裂スペクトルを示す。これらのスペクトルをネプツニル(O=Np=O)結合軸方向に束縛されたアイジング磁石的挙動によって生じる内部磁場を仮定して解析することができた。また粉末試料の磁化率データを、5f電子配置の基底L-S状態(H)の一軸性配位子場による分裂を考慮に入れて、矛盾なく説明できることを明らかにした。また、六水和フタル酸塩(NpO)(OC)CH6HOの特異な磁気的挙動についても報告する。
平田 勝; 館盛 勝一; 関根 理香*; 尾上 順*; 中松 博英*
Advances in Quantum Chemistry, Volume 37, p.335 - 351, 2001/00
相対論DV-DFS分子軌道法を用いて硝酸アクチニル2水和物[AnO2(NO3)2(H2O)2,An=U,Np,Pu]の電子状態と化学結合を調べた。アクチノイド原子と配位子間の結合は、原子番号の増加に伴ってイオン結合的にも共有結合的にも弱くなることがわかった。また、硝酸アクチニルの原子価安定性についてもHOMO-LUMOエネルギー準位と化学結合解析から評価し、UNpPuの順に不安定になることを明らかにした。
中本 忠宏; 中田 正美; 中村 彰夫
Recent Research Developments in Inorganic Chemistry, 2, p.145 - 163, 2000/00
ネプツニル(+1)ギ酸塩錯化合物:(1)(NH)[NpO(OCH)]及び(2)[NpO(OCH)(HO)]の磁気的性質を、磁化測定及びNPメスバウア分光法を用いて調べた。(1)は2-300Kの範囲でキューリーワイス型の常磁性体、(2)は飽和磁化1.23/NPを持つTc=12Kの強磁性体であることを明らかにした。それらのNpメスバウアスペクトルは、(1)が低温で常磁性緩和を示すのに対し、(2)は綺麗に分解した磁気分裂スペクトルを与えた。磁化率及びNpメスバウアスペクトルの測定結果を、これらのネプツニル(+1)錯体に特徴的な一軸性O=Np=0結合に伴うNp5b磁気モーメントのアイジング的な振舞、L-S結合、一軸性の結晶場(配位子)分裂等の項を適切に考慮に入れることにより、初めて理論的に満足にかつ定量的に解析することに成功した。
佐伯 正克; 中田 正美; 中本 忠宏*; 山下 利之; 正木 信行; Krot, N. N.*
Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 239(2), p.221 - 225, 1999/00
被引用回数:7 パーセンタイル:49.7(Chemistry, Analytical)Np(V)のマロン酸、ギ酸、グリコール酸、フタル酸塩及びマロン酸とギ酸のアンモニアとの複塩を合成し、メスバウア分光法を用いてNpの配位数と異性体シフトの相関を調べた。複塩中のNp周りの酸素配位数は8であることがわかっている。フタル酸塩はわれわれが初めて合成したものであるが、Np周りに酸素が7つ配位していることを見出した。その他の化合物中のNp周りの酸素配位数は7であることが明らかになっている。これらの化合物のメスバウアスペクトルの異性体シフト値は、酸素配位数は7の場合には約-19mm/s付近に集中した。一方、酸素配位数が8の場合にはその値は約-16mm/sとなり、7配位の場合と明らかな違いを示した。これらの結果は、Npの核位置における電荷密度で説明可能であり、配位数と異性体シフト間には明らかな相関があることがわかった。
佐伯 正克; 中田 正美; 中本 忠宏*; 正木 信行; 山下 利之
Journal of Alloys and Compounds, 271-273, p.176 - 179, 1998/00
被引用回数:4 パーセンタイル:39.22(Chemistry, Physical)Np(V)のマロン酸、ギ酸、グリコール酸、酢酸及び安息香酸塩を合成し、Npメスバウア分光法を用いて、Np周りの配位子の状態を化学的に探求した。マロン酸、ギ酸及びグリコール酸塩は構造が調べられており、いずれもNp周りに酸素が7つ配位している。これらの化合物のメスバウアスペクトルは1成分であり、その異性体シフトの値は、-18.6から-18.9mm/sであった。一方、酢酸及び安息香酸塩のスペクトルは2成分からなり、その異性体シフトの値はそれぞれ-19.4と-13.2及び-19.4と-10.8であった。何れの化合物においても2成分の強度比の温度変化は認められず、内部磁場の大きさも異なること等から、酢酸及び安息香酸塩中のNpには2つのサイトが存在し、その1つはNp周りの酸素が7配位であり、もう1つのサイトは8配位であると結論した。
佐伯 正克; 中田 正美; 山下 利之; 中本 忠宏*; Krot, N. N.*
Radiochimica Acta, 80(2), p.89 - 94, 1998/00
幾つかのフタル酸ネプツニル(V)を初めて合成し、その性質を調べた。濃い5価ネブツニル溶液から室温で生じる化合物は7水塩であり、368Kのより低濃度の溶液からは6水塩が得られた。前者は無定型化合物であり、水に対する溶解度が大きい。後者は、化合物の重量変化及び示差熱変化の結果から、367、423、463Kで吸熱的に水分子を放出し、1水塩に変化する。この1水塩は空気中に放置すると4水塩へと変化する。6水塩の固相電子吸光分析及び赤外吸収スペクトルの結果から、構造中にNpO-NpO相互作用が存在し、NpOは互いに2座配位子として作用していることが示唆された。メスバウアスペクトル測定結果からは、ネプツニウム周りの酸素配位数は7であること、NpOは互いに2座配位子として作用し2次元ネットワークを構成している可能性が高いことが明らかになった。